Expansão da fronteira agrícola e presença de glifosato e AMPA em amostras de água da região de Santarém (PA) : desafios analíticos para o monitoramento ambiental

Abstract

O objetivo do presente estudo foi avaliar o impacto da expansão de cultivos de soja na zona rural dos municípios de Santarém e Mojuí dos Campos, região oeste do Pará, na Amazônia brasileira, por meio da análise de herbicidas a base de glifosato e glufosinato em amostras de água, e de um questionário de cunho descritivo e exploratório aplicado a pequenos agricultores rurais que vivem próximos a grandes lavouras de soja. Foi desenvolvido um método analítico para determinação de glifosato, seu produto de degradação AMPA, e glufosinato, outro herbicida de relevância toxicológica, em amostras de água por meio de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por fluorescência (HPLC-FL, em inglês). O método analítico otimizado foi validado quanto aos parâmetros de seletividade, linearidade, precisão, exatidão, robustez, limite de quantificação (LOQ) e limite de detecção (LOD). Amostras de água fortificadas com os analitos de interesse foram filtradas (45 μm) e 200 μL foram injetados diretamente no HPLC para análise de AMPA, ou concentrada (10x) por liofilização para análise de glufosinato e glifosato. A separação cromatográfica foi obtida em coluna de troca iônica (PRP-X100, 10 μm, 250x4,1 mm) e fase móvel isocrática: 0,010 M fosfato de potássio, pH 2,1, ajustado com ácido fosfórico (H3PO4), 4% de metanol, com fluxo de 0,5 mL por minuto. Na caixa de reação pós-coluna mantida a 33º C, os analitos foram oxidados com hipoclorito de cálcio, complexados com o-ftalaldeído e 2-mercaptoetanol, e o produto fluorescente detectado (excitação a 340 nm e emissão 455 nm). LOQs para AMPA, glifosato e glufosinato foram estabelecidos em 0,5; 0,3 e 0,2 μg/L, respectivamente. O método analítico foi utilizado na análise de 63 amostras de água provenientes de córregos situados em pequenas comunidades agrícolas adjacentes a grandes fazendas de soja na região de estudo. Glifosato e glufosinato não foram detectados em nenhuma amostra analisada (< LOQ) e AMPA foi detectado em 6 amostras, com faixa de concentração de 0,65 a 1,93 μg/L. Informações obtidas por meio do questionário indicam um provável risco de exposição humana a agrotóxicos, principalmente pela via respiratória. É importante ampliar as possibilidades de análise em outras matrizes ambientais e humanas (e.g., solo, ar, urina e sangue) para subsidiar uma avaliação dos possíveis efeitos sobre a saúde desta população e sobre o meio ambiente. Os dados deste estudo são de grande importância para o planejamento de estratégias de monitoramento ambiental na região, visto que eventuais contaminações ambientais representam um importante potencial de exposição humana, com danos ao meio ambiente. ___________________________________________________________________________ ABSTRACT

The aim of this study was to evaluate the impact of the expansion of soybean crops in rural areas of the municipalities of Santarém and Mojuí dos Campos, western Pará, in the Brazilian Amazon, through the analysis of glyphosate- and glufosinate-based herbicides in water samples, and the application of a descriptive exploratory survey to small rural farmers living near the large soybean crops. An analytical method was developed for the determination of glyphosate, its degradate AMPA, and glufosinate, another herbicide of toxicological relevance in water samples, by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FL). The improved analytical method was validated considering the parameters of selectivity, linearity, precision, accuracy, robustness, limit of quantitation (LOQ) and limit of detection (LOD). Water samples spiked with the analytes of interest were filtered (45 μm) and 200 μL injected directly into the HPLC for the analysis of AMPA, or the sample was concentrated (10x) by lyophilisation for analysis of glufosinate and glyphosate. The chromatographic separation was achieved in an ion exchange column (PRP-X100, 10 μm, 250x4.1 mm) and isocratic mobile phase: 0.010 M potassium phosphate, pH 2.1, adjusted with phosphoric acid (H3PO4), 4% methanol, at a flow rate of 0.5 mL per minute. In the post-column reaction box kept at 33º C, the analytes were oxidized with calcium hypochlorite, complexed with o-phthalaldehyde and 2-mercaptoethanol, and the product detected by fluorescent detector (excitation at 340 nm and emission at 455 nm). LOQ for AMPA, glyphosate and glufosinate was 0.5; 0.07 and 0.2 respectively. The analytical method was used in the analysis of 63 water samples from streams located in small farming communities adjacent to large soybean farms. Glyphosate and glufosinate were not detected in any sample analyzed (<LOQ) and AMPA was detected in 6 samples, at a concentration range of 0.65 to 1.93 μg/L. Information obtained through the questionnaire indicated a possible risk of human exposure to pesticides, mainly through the respiratory route. It is important to expand the possibilities of analysis in other environmental and human matrices (e.g. soil, air, urine and blood) to support an assessment of possible health effects on this population and the environment. Data from this study are of great importance for planning environmental monitoring strategies in the region, considering that environmental contamination represents a significant potential for human exposure with environment damage.