Utilização do método Monte Carlo Quântico com Matriz Densidade no cálculo de propriedades moleculares

Abstract

Por ser uma das mais novas alternativas em termos de métodos de cálculo ab initio, o Monte Carlo Quântico (MCQ) está mais propenso a desenvolvimento que os métodos mais tradicionais. Uma sugestão recente para o desenvolvimento do MCQ propõe o uso da Matriz Densidade no Monte Carlo Quântico (MCQ-D). Neste trabalho, utilizamos a proposta MCQ-D para descrever a curva de energia potencial (CEP) de alguns sistemas moleculares diatômicos: o H2, o LiH e o HeH+. Para isso, empregamos duas abordagens de MCQ-D: o Monte Carlo Variacional com Matriz Densidade (MCV-D) e o Monte Carlo de Difusão com Matriz Densidade (MCD-D). Para o H2, dois conjuntos de funções de base foram empregados para investigar a influência da qualidade da função de onda no resultado dos cálculos MCQ-D, tanto na abordagem MCV-D como na MCD-D. Verificamos, para cada sistema estudado, que a qualidade da CEP descrita por MCV-D é similar à descrição feita pelo método RHF para a mesma base, enquanto a CEP descrita por MCD-D é essencialmente coincidente com os resultados mais exatos disponíveis na literatura. Também utilizamos o método MCQ-D para descrever a estrutura eletrônica do íon molecular H3 +, que constitui o exemplo mais simples encontrado na natureza de uma ligação envolvendo três centros atômicos e dois elétrons. A metodologia que empregamos mostrou-se capaz de prever a estabilidade desse íon com sucesso. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Quantum Monte Carlo (QMC) is more likely to be developed than more traditional methods once it is one of the newest alternatives in terms of ab initio methods. A recent suggestion for the QMC development proposes the use of Density Matrix in Quantum Monte Carlo (D-QMC). Here, we used D-QMC to describe the potential energy curve (PEC) of some diatomic molecular systems: H2, LiH and HeH+. For this purpose, we employed two D-QMC approaches: Variational Monte Carlo with Density Matrix (D-VMC) and Diffusion Monte Carlo with Density Matrix (D-DMC). For H2, two basis sets were employed to investigate the influence of the wave function quality on the D-QMC calculation results in both D-VMC and D-DMC approaches. For every system studied, we found that the quality of PEC described by D-VMC is similar to the description given by the RHF method for the same basis set, while the PEC described by D-DMC is essentially coincident with the most accurate literature available results. We also applied the D-QMC method to describe the electronic structure of the H3 + molecular ion, which is the simplest example of three atomic centers and two electrons bond found in nature. The methodology we employed was able to predict this ion stability with success.