Sítntese e caracterização de peneiras moleculares do tipo MCM-41 modificadas com boro e gálio e sua aplicação na ciclização de (+)- citronelal

Abstract

A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Composition of Matter) apresenta arranjo hexagonal de poros com paredes de sílica amorfa, elevada capacidade de adsorção e elevada área superficial. Essas características tornam este material promissor para diversas aplicações em catálise e adsorção. Neste trabalho, as peneiras moleculares B-MCM-41 e Ga-MCM-41 foram sintetizadas na perspectiva de obter materiais com acidez superior à da Si-MCM-41. A caracterização dos sólidos sintetizados foi realizada por DRX, FTIR, adsorção de N2, análises térmicas, MAS RMN de 29Si, FRX/EDX e adsorção gasosa de piridina. As técnicas utilizadas permitiram inferir que a metodologia empregada para incorporação dos heteroelementos na estrutura não provocou colapso dos mesoporos. Todos os materiais apresentaram elevadas áreas superficiais e diâmetros de poro na faixa de 2 a 2,5 nm. A B-MCM-41 apresentou acidez semelhante à da Si-MCM-41, enquanto na Ga-MCM-41 foi observado o surgimento de sítios ácidos de Brønsted pela incorporação do metal na estrutura. Foram realizados testes catalíticos aplicando os materiais sintetizados à reação de ciclização intramolecular do aldeído (+)-citronelal, para obtenção do (–)-isopulegol. Os catalisadores Ga-MCM-41 proporcionaram resultados de conversão bastante superiores aos obtidos pelos materiais modificados com boro, devido à maior acidez gerada pela incorporação do gálio. Os testes foram realizados à temperatura ambiente, em condições brandas se comparadas às reportadas na literatura, e os materiais estudados proporcionaram seletividade em torno de 70% para o isômero desejado. O catalisador com razão Si/Ga = 25 apresentou os resultados mais promissores, atingindo 95% de conversão do (+)-citronelal após 2 h de reação. A reutilização desse catalisador causou diminuição da conversão, porém 90% da seletividade inicial para o (–)-isopulegol foi mantida, mesmo após 5 ciclos reacionais. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT

The mesoporous molecular sieve MCM-41 (Mobil Composition of Matter) presents a hexagonal array of pores with amorphous silica walls, high adsorption capacity and high surface area. These properties result in a promisor material to several applications in catalysis and adsorption. In the present work, molecular sieves B-MCM-41 and Ga-MCM-41 was synthesized in order to obtain materials with higher acidity than Si-MCM-41. The materials were characterized by XRD, FTIR, N2 adsorption, thermal analysis, MAS 29Si NMR, XRF/EDX and gas phase pyridine adsorption. The characterization results showed that the methodology employed for incorporation of heteroelements into the framework did not cause collapse of mesopores. All materials presented high surface areas and pore diameters between 2 to 2,5 nm. B-MCM-41 exhibited similar acidity to Si-MCM-41, while Ga-MCM-41 exhibited Brønsted acid sites generated by the incorporation of gallium into the framework. Catalytic tests were performed using the modified materials in the intramolecular cyclization of (+)-citronellal. The results of conversion provided by Ga-MCM-41 catalysts were superior to the one obtained using B-MCM-41, because of the greater acidity achieved with the gallium incorporation. The tests were performed at room temperature, using mild conditions if compared with literature, and the studied materials provided about 70% of stereoselectivity for the desired isomer. The catalyst with Si/Ga molar ratio = 25 provided the best results, achieving 95% of conversion of (+)-citronellal after 2 h of reaction. The reuse of the catalyst caused decreasing on conversion, although 90% of stereoselectivity was preserved after 5 reaction cycles.