Espectroscopia de multicoincidência aplicada ao estudo fotofragmentação de moléculas poliatômicas

Abstract

Nesta tese, a espectroscopia de massas por tempo de vôo, em modo de coincidências múltiplas entre elétrons e íons, PEPICO e PEPIPICO, foi empregada para se estudar a dinâmica de fragmentação de sistemas moleculares. Utilizou-se uma estação experimental montada em uma câmara de vácuo rotatória para posicionar o espectrômetro em diferentes ângulos com relação ao vetor de polarização da luz síncrotron. Os experimentos foram realizados nas linhas SGM e TGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas – São Paulo. Estudou-se a fotofragmentação do tiofeno, após sua excitação das camadas internas do C 1s e S 2p. Os resultados mostram que a molécula apresenta seletividade e diferenças entre as bordas quanto aos mecanismos de fragmentação. Na borda do enxofre 2p observou-se dominância de quebra direta da ligação química, diferentemente da borda do carbono 1s onde a fragmentação ocorre em etapas seqüenciais. A dinâmica de relaxação molecular foi investigada nas duas bordas através da análise dos espectros de rendimento parcial de duplas coincidências. Para o ozônio analisou-se sua fragmentação na borda do O 1s. Usando um sistema de detecção de resolução temporal de 2ns foi possível obter todos os íons em coincidência, sem discriminação. Os canais de fragmentação da molécula de O3 foram identificados e comparados quantitativamente através da produção parcial de íons, provenientes de coincidências simples, duplas e triplas. Os resultados mostram que a dinâmica da fragmentação é fortemente dependente do átomo excitado, oxigênio central OC ou terminal OT. Como conseqüência, tem-se a ocorrência de processos de dissociação ultra-rápidos quando a excitação é feita sobre o OT para o estado σ*, o mesmo não acontecendo sobre o átomo OC, demonstrando assim a seletividade de sítio da molécula. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this thesis, the Time of Flight Mass Spectroscopy (TOF_MS) in multicoincidence mode, PEPICO and PEPIPICO, was used to investigate the dynamics of fragmentation in molecular systems. The TOF spectrometer was mounted inside a rotating vacuum chamber, to place the spectrometer on different angles in relation to the synchrotron polarization light. The experiments were performed at the TGM and SGM beamline of the Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas – São Paulo. We studied the inner shell photofragmentation of thiophene. It was excited around the C 1s and S 2p edges and the results showed that the molecule presented selectivity and distinctive fragmentation pathways. In the sulfur 2p edge, the direct cleavage of the chemical bond dominated the fragmentation process instead of the sequential steps like carbon 1s edge. The molecular relaxation dynamics on both edges was investigated through partial double coincidences yield. For the ozone, the analysis was done in the oxygen 1s edge. A special 1ns time resolution detection system was used and allowed to separate all ions in coincidences without discrimination. The main fragmentation channels of ozone were identified and quantitatively compared through partial ion yields of simple, double and triple coincidences. The results showed that the dynamics of fragmentation is strongly dependent of the excited atom, the central oxygen OC, or the terminal oxygen OT. Therefore, it was observed the ultra fast dissociation process when the excitation was done over the OT to the σ * electronic state, although the same process was not found on the OC, demonstrating its site selectivity.