Difusão anômala e termodinâmica de nanopartículas

Abstract

Modelos de difusão e transferência de energia em nanoescalas têm despertado crescente interesse devido às suas aplicações em diversas áreas. Neste trabalho, consideramos uma ampla faixa de difusão descrita pela Equação de Langevin Generalizada, onde se tem estabelecido uma conexão hierárquica entre a Condição de Mistura, Hipótese Ergódica e o Teorema de Flutuação-Dissipação Generalizado. Desenvolvemos um estudo sobre os processos de relaxação não-exponencias, além de apresentar uma ampla descrição para a validade do Teorema de Khinchin e da Segunda Lei da Termodinâmica, mesmo quando a ergodicidade não é assegurada. Nesse caso, obtemos uma formulação para o cálculo da obliqüidade e o fator de não-gaussianização para qualquer função distribuição de probabilidade do momento linear. Ênfase foi dada ao transporte balístico, para o qual demonstramos que a entropia não alcança um máximo global e um comportamento não-gaussiano pode ser observado, implicando na inaplicabilidade do Teorema do Limite Central. Analisamos também a transferência de calor entre duas nanopartículas separadas por uma distância situada no domínio das interações de campo-próximo, onde a energia de troca é devido às interações coulombianas. A condutância térmica é calculada assumindo que as nanopartículas têm as distribuições de carga caracterizadas por flutuações de momentos de multipolo em equilíbrio térmico com seus respectivos banhos térmicos, os quais são mantidos em diferentes temperaturas. Essa quantidade, entretanto, resulta do Teorema de Flutuação-Dissipação para as flutuações dos momentos multipolares. Vamos comparar o comportamento da condutância em função da distância entre as nanopartículas com resultados obtidos por meio de simulações de dinâmica molecular. O formalismo proposto nos permite fornecer uma descrição completa do crescimento acentuado da condutância à medida que a distância entre as nanopartículas diminui. Por outro lado, a partir de um formalismo nanotermodinâmico, foram calculados o fluxo de calor e a condutância térmica entre duas nanopartículas sujeitas a um campo externo, de modo a removê-las do equilíbrio com seus respectivos banhos, os quais são mantidos a diferentes temperaturas. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Models for diffusion and energy transfer at the nanoscale have aroused increasing interest due to their applications in various fields. In this work, we have considered a wide-range of diffusion phenomena described by the Generalized Langevin Equation, from which has been established a hierarchical connection among Mixing Condition, Ergodicity Hypothesis, and the Generalized Fluctuation-Dissipation Theorem. We have developed a study on the non-exponential relaxation processes, besides providing a full description for the validity of the Khinchin Theorem and the Second Law of Thermodynamics, even when the ergodicity breaks down. In this case, we have obtained a formulation of the skewness and the non-Gaussian factor for any probability distribution function of the linear momentum. Emphasis has been given to the ballistic transport, for which we have demonstrated that the entropy does not reach a global maximum and a non-Gaussian behavior may be observed. This implies the non-applicability of the Central Limit Theorem. The heat transfer between two nanoparticles separated by a distance lying in the near-field domain in which energy interchange is due to the Coulomb interactions has been also analyzed. The thermal conductance has been computed by assuming that the nanoparticles have charge distributions characterized by fluctuating multipole moments in equilibrium with heat baths at two different temperatures. This quantity follows from the Fluctuation-Dissipation Theorem for the fluctuations of the multipolar moments. We will compare the behavior of the conductance as a function of the distance between the particles with the result obtained by means of molecular dynamics simulations. The formalism proposed enables us to provide a comprehensive explanation of the marked growth of the conductance when decreasing the distance between the nanoparticles. In other way, based on a nanothermodynamic formalism, the heat current and the thermal conductance between two nanoparticles have been calculated in the presence of an external field, in order to remove them from equilibrium with their respective baths, which are kept at different temperatures.