Estudo dos processos de intercalação e difusão de água em nanosilicatos sintéticos por espalhamento e absorção de raios X de síncrotron

Abstract

Neste trabalho estudamos os processos de intercalação e difusão de água na argila sintética expansível Ni-Fluorohectorita (Ni-FHT) utilizando técnicas experimentais XRD e XAFS do LNLS em Campinas - SP. Ni-FHT apresenta uma fórmula química por semi-cela onde, refere-se ao cátion entremeado pelas plaquetas. Ni-FHT pode absorver ou perder água que ocasiona uma mudança no espaçamento das plaquetas. Este processo, controlado pela temperatura e umidade sugerem estados estáveis de hidratação que são compreendidos como 0,1,2 ou mais camadas de água. A técnica de espalhamento de raios X síncrotron (XRD/LNLS) foi utilizada para fornecer informações sobre os diferentes estados puros de hidratação, bem como, a coexistência dos diferentes estados, quando movemos de um estado de hidratação puro para outro. Por exemplo, nesse estudo temos observado o aparecimento da coexistência de diferentes estados de Hendrix-Teller e demonstramos que o Formalismo Auto-Consistente (SCF) pode ser utilizado para tratar tal situação. Para a análise de dados reais é necessária a conexão do SCF com o Generalized Simulated Annealing (GSA), no qual, tem sido provado ser um algoritmo muito eficiente para tratar os problemas de mínimos globais. Com o objetivo de fazer estudos similares propomos utilizar a técnica da espectroscopia de absorção de raios X (XAFS/LNLS), tal que, o íon intercalado foi utilizado como uma ponta de prova. As análises foram feitas usando os programas FEFF, Athena e Artemis seguindo os procedimentos padrões. Para certos valores de umidade relativa a temperatura foi um parâmetro controlado. O resultado das transformadas de Fourier dos dados de XAFS mostraram que a primeira esfera de coordenação em torno do níquel é do oxigênio e a segunda do níquel, mesmo para uma situação onde a umidade relativa seja mantida em torno de zero e a temperatura variou de 125 C a 20 C. Em todos os valores de umidade e de temperatura observamos a presença de ambos os picos das esferas de coordenação devido à presença de uma estrutura mais estável como do tipo Brucita formada no processo de diálise para a troca catiônica da amostra. Por ser um estudo de processos dinâmicos fomos os primeiros a realizar simultaneamente os experimentos de XRD e de XAFS no LNLS utilizando o melhor de ambas as técnicas. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work we study the processes of intercalation and diffusion of water in the synthetic swelling clay Ni-Fluorohectorite (Ni-FHT) by means of experimental techniques of XRD and XAFS at LNLS, Campinas-SP. Ni-FHT has the idealized chemical formula per half unit cell Ni0,3-(Mg2,4Li0,6)Si4O10F2, meaning that Ni2+ is the intercalated ion between the platelets. Ni-FHT absorbs or loses water causing the distances between the platelets change. This process, which is controlled by temperature and humidity, yields stable hydration states referred to as having either 0, 1, 2 or more water layers. Synchrotron X-Ray Scattering technique (XRD/LNLS) was utilized to furnish information about the different pure hydration states as well as their the coexistence when we move from one of them to the other. For example, in these studies we have observed the appearance of different coexistent Hendrix-Teller states and we have showed that the Self-Consistent Formalism (SCF) can be used to deal with such situation. For real data analysis one needs the connection between the SCF and the Generalized Simulated Annealing (GSA), which has been proved to be a very efficient algorithm to deal with problems concerned minima. With the objective to implement similar studies we proposed the use technique of X-Ray Absorption Spectroscopy (XAFS/LNLS) technique, so the intercalated ion Ni2+ was utilized as a probe. The standard procedure of analysis was accomplished via the programs FEFF, Athena and Artemis. For some given value of humidity the temperature was taken as the controlled parameter. The results of Fourier transformed XAFS data indicates that the first coordination sphere around the nickel is oxygen whereas the second one is nickel even for a situation where the relative humidity was maintained around zero and the temperature has gone from 125 ◦C to 20 ◦C. In all situations of humidity and temperature it we observed the presence of both coordination spheres peaks being due to the presence of a stable structure like a Brucite type that emerges in the process of dialysis for the sample cationic exchange. Because this is a study of dynamical processes we were the first to do simultaneously XRD and XAFS experiment at LNLS by utilizing the good of both techniques.