Desenvolvimento de fases sólidas molecularmente impressas para amostragem e extração de cafeína em matrizes de águas naturais

Abstract

Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de polímeros molecularmente impressos híbridos (HMIP), para adsorção seletiva de cafeína (CAF) em águas superficiais. Para tanto, foram sintetizadas 5 HMIPs e seus respectivos polímeros não impressos (HNIP), utilizando-se processos sol-gel e radicalar. Primeiramente, através de planejamento experimental com triplicata no ponto central, foi estudado as proporções do monômero funcional (MF), agente de ligação cruzada (ALC) e catalisador (ácido e básico), para a síntese sol-gel híbrido (HMIP-SG). O estudo determinou as condições ótimas de síntese: presença de catalisador básico e a proporção 1:4 MF - ALC. A melhor condição de síntese obtida foi repetida, produzindo-se um HMIP em superfície de sílica ativada (HMIP-SI). Em paralelo, foi estudada a síntese radicalar para o desenvolvimento de polímeros híbridos por diferentes processos: em massa (HMIP- B), precipitação (HMIP-P) e suspensão (HMIP-S). Os materiais foram amplamente caracterizados e comparados com dados texturais, morfológicos, de estabilidade térmica, de adsorção e de seletividade. A capacidade de adsorção dos materiais foi avaliada através de ensaios de cinéticas e isotermas de equilíbrio de adsorção. Os HMIPs sintetizados se ajustaram ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e a isoterma de adsorção que melhor descreveu o equilíbrio para a CAF foi o modelo de Langmuir-Freundlich para dois sítios de adsorção. As capacidades máximas de adsorção (Qm) foram estimadas em 1,9 mg g-1 para o HMIP-SG e 1,3 mg g-1 para o HMIP- SI em superfície. Para os MIPs radicalares foi estimado 5 mg g-1 para o HMIP-S, 3,1 mgg -1 para o HMIP-P e HMIP-B 1,98 mg g-1. Foram obtidos fatores de impressão (FI) altos para o HMIP-SG de 22,5 sendo superiores a todos os estudos relatados na literatura. O HMIP-S apresentou um FI de 5 e sua caraterização demostrou ser uma excelente fase sólida para a CAF. O coeficiente de seletividade do HMIP-SG e o HMIP-S apresentaram parâmetros adequados para a CAF em HPLC-UV frente as espécies interferentes. Assim, foram utilizados o HMIP-SG e o HMIP-S para serem aplicados em procedimentos de extração em fase sólida e ambos apresentaram altas taxas de recuperação de 92,7- 93 % para o HMIP-SG e 101 a 103% para o HMIP-S com fator de pré-concentração de 250 vezes. O HMIP-S foi aplicado como fase ligante (GL-HMIP) em amostragem passiva por gradiente difusivo em filmes finos para substâncias orgânicas (o-DGT) para CAF em água. O coeficiente de difusão para a CAF foi de 1,575 x 10-6 cm2 s-1 pelo método de difusão aparente. Os amostradores o-DGT foram aplicados em amostras de água de consumo o qual foi detectada CAF na concentração de  17 ng L-1 e no Lago Paranoá de 49,6 ng L-1. O o-DGT desenvolvido neste estudo está de acordo com os princípios exigidos pela técnica DGT, tornando possível a determinação de CAF em matrizes aquosas.