Transições de fase líquido-líquido : modelo de campo médio com duas estruturas

Abstract

Um cenário termodinâmico com o objetivo de esclarecer o comportamento anômalo da água nos estados estável e super-resfriado foi desenvolvido em 1992 por Poole e colaboradores. Os autores sugeriram que as divergências observadas em funções de resposta estão relacionadas principalmente à coexistência, em baixas temperaturas, de dois líquidos distintos, um de baixa e outro de alta densidade. A transição de fase entre os dois líquidos terminaria em um ponto crítico escondido em uma região de difícil acesso experimental. Esta hipótese é consistente com um cenário que considera a água como uma mistura de duas estruturas distintas sendo este, um dos cenários mais promissores para o esclarecimento das propriedades anômalas da água. Nesta perspectiva, várias equações de estado de duas estruturas foram propostas para investigar a possibilidade de uma transição de fase líquido-líquido, assim como a presença de anomalias termodinâmicas na água super-resfriada. Uma equação recente foi proposta por Holten e Anisimov, se ajustando bem à maioria dos dados experimentais disponíveis para a água super-resfriada. O sucesso desta abordagem, que considera a existência de duas estruturas, nos levou a questionar as origens estatística e mecânica deste tipo de equação e quais conexões podem ser realizadas entre os principais aspectos microscópicos dos sistemas com o comportamento termodinâmico considerado anômalo. Este tipo de questionamento nos permitiu contribuir para a compreensão de comportamentos macroscópicos considerados anômalos no contexto da água líquida, passando por uma redefinição do coeficiente de expansão térmica e uma generalização da conceito de anomalia na densidade para outros sistemas físicos, além da água. Com este intuito, propomos uma analogia entre um fluido com célula compressível e um ferromagneto a partir da descrição de dois estados do modelo do paramagneto ideal de spin-1/2. Empregamos a teoria de campo médio de Bragg-Williams aos dois modelos e realizamos uma comparação direta entre a transição de fase líquido-líquido de um fluido com a transição paramagnetoferromagneto. Utilizamos esta comparação para entendermos a transição de fase líquido-líquido e sua relação com as anomalias volumétricas da água, especialmente, o aumento da densidade com a temperatura entre 0oC e 4oC. Por fim, também investigamos o comportamento de funções termodinâmicas de resposta como o coeficiente de expansão térmica, a compressibilidade isotérmica e a capacidade térmica, associando seu comportamento às transições entre estados, no caso dos modelos não interagentes, e às transições de fase, nos sistemas com interação.