Síntese e caracterização das propriedades magnéticas de nanoestruturas de SnO2 dopadas com íons magnéticos

Abstract

Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, morfológica, óptica, hiperfinas e magnéticas de nanopartículas Sn1-xMxO2 (M = Co, Cr e Dy) com 0,00 ≤ x ≤ 0,10. As amostras foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos usando precursores de alta pureza. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia Raman, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios X (XPS) e magnetometria. Os resultados das análises dos padrões de DRX e imagens de microscopia eletrônica indicam a presença da fase rutilo nas amostras não dopadas. Esta fase persistiu para as amostras dopadas com íons magnéticos. Além disso, determinou-se um decréscimo sistemático no tamanho médio cristalino das nanopartículas ao aumentar o teor de x para os três tipos de dopante. Este resultado foi atribuído à solução substitucional de íons M e Sn na estrutura cristalina. Os diâmetros médios obtidos por meio da análise de imagens de MET corroboram com os resultados obtidos por difração de raios-X para todas as séries. Medidas de espectroscopia Raman revelaram a presença dos modos vibracionais canônicos da estrutura rutilo (Eg, A1g e B2g) confirmando a formação da fase cassiterita nas três séries. Nas três séries, se observou um deslocamento do modo A1g para menores frequências, o qual foi associado a um efeito da dopagem. Além disso, observou-se bandas adicionais (S1 e S2) cujas áreas espectrais diminuem ao aumentar-se as concentrações de dopantes. Essas bandas foram associadas aos modos ativados pela desordem na superfície das partículas. A intensidade dessas bandas decresce ao aumentar o conteúdo de dopante, sendo mais acentuado na série com Cr e menor nas outras séries (com Co e Dy). Por outro lado, medidas de espectroscopia Mössbauer usando como sonda o Sn mostraram que o ingresso do dopante modifica a densidade eletrônica tipo s devido à substituição de íons Sn4+ com íons de menor estado de valência. Estes resultados de Mössbauer confirmam os resultados determinados por DRX e Raman nas três séries. Através de medidas de XPS demonstrou-se uma mudança sistemática no estado de oxidação dos íons de estanho de Sn4+ para Sn2+ à medida que o conteúdo do dopante aumenta, sendo mais acentuada na série Sn1-xCoxO2. Determinou-se, também, um enriquecimento superficial do dopante, que fica mais acentuado à medida que se aumenta a concentração de dopante e determinou-se ser mais evidente na série Sn1-xCrxO2. Medidas de magnetização indicam a presença de ordenamento magnético de longo e curto alcance à temperatura ambiente nas amostras não dopadas. Este sinal ferromagnético coexiste com uma contribuição paramagnética e chega a ficar muito mais forte à medida que se aumenta a concentração de dopante até uma concentração de x~0,01-0,03. Acima desta concentração, o sinal ferromagnético fica enfraquecido e mascarado pelo sinal paramagnético, cuja intensidade é proporcional à concentração de dopante. O sinal ferromagnético nas amostras não dopadas (x = 0,00) foi atribuído a elétrons desemparelhados aprisionados em vacâncias de oxigênio. A natureza da contribuição ferromagnética observada nas amostras dopadas foi modelada usando o modelo de pólarons magnéticos ligados (BMP), os quais se formam devido à presença de vacâncias de oxigênio e à presença de íons magnéticos no sistema. Determinou-se que o sinal ferromagnético é maior na série de Sn1-xCrxO2 em relação à série Sn1-xCoxO2 e Sn1-xDyxO2.