Síntese e análise microestrutural de eletrólitos sólidos baseados em céria com composição Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00; 0,01; 0,03 e 0,05) para aplicações em células a combustível

Abstract

Têm crescido nos últimos anos pesquisas referentes ao uso do óxido de cério como eletrólito sólido de células a combustível, pela possibilidade de seu uso em temperaturas intermedirias, em torno de 700°C, gerando menor degradação térmica dos componentes da célula. Visando aumento de sua condutividade iônica, torna-se necessário dopá-lo com óxidos trivalentes de terras raras com a finalidade de introduzir vacâncias de oxigênio na estrutura. Alem disso, os métodos de síntese dos pós cerâmicos para este fim são de fundamental importância para a eficiência do produto final. No presente trabalho de doutorado foram sintetizados sistemas baseados em óxido de cério de fórmula química: Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x= 0,0; 0,01; 0,03 e 0,05) utilizando dois métodos distintos de síntese: Precursor polimérico (Pechini) e Precipitação controlada. O estudo realizado permitiu a obtenção de eletrólitos sólidos densos para aplicações em células a combustível em temperaturas intermediarias (SOFCs-IT). O pó resultante, obtido pelos diferentes métodos de síntese, foi analisado por difratometria de raios X, sendo confirmada a obtenção de uma única fase, a fase cúbica tipo fluorita correspondente ao óxido de cério. As análises térmicas diferenciais (ATD) e termogravimétricas (TG) permitiram determinar as temperaturas mais adequadas de calcinação, sendo 500°C para as amostras obtidas pelo método de precipitação controlada e 550°C para as amostras obtidas por Pechini. Após serem realizados os tratamentos térmicos, os pós foram desaglomerados usando moagem de alta energia por uma hora. Análises granulométricas foram realizadas, confirmando a redução de aglomerados em todos os casos, resultados que foram acompanhados usando-se a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise de área superficial via Absorção gasosa (BET) revelou que a área de superfície especifica das partículas depende do método de síntese. Pós obtidos pelo método Pechini obtiveram valores de área superficial de 44,317m2/g, valor superior ao obtido pelo método de precipitação controlada que foi de 16,73m2/g. Estas caracterizações permitiram confirmar que o método de síntese Pechini gerou pós com melhores características morfológicas que o método de precipitação controlada. Corpos de prova foram compactados em matriz cilíndrica usando prensagem uniaxial a frio. Duas curvas de sinterização foram desenvolvidas considerando estudos de dilatometria: método de sinterização tradicional 1500°C (2h) e sinterização em duas etapas 1650°C(5min)+ 1500°C(6h). As densidades relativas dos corpos de prova sinterizados em duas etapas alcançaram valores superiores à 97% da densidade teórica para compactados obtidos a partir de pós sintetizados pelo método Pechini. Aqueles sinterizados a partir de pós obtidos por precipitação não alcançaram valores significativos de densidade. Para todos os casos, o método de sinterização tradicional gerou valores inferiores aos de sinterização em duas etapas, sendo este último o método selecionado para evolução dos trabalhos. O caráter inovador do presente trabalho está na avaliação microestrutural dos eletrólitos sólidos do sistema Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00 e 0,05) sintetizados pelo método Pechini. Os dados extrapolados de condutividade iônica total evidenciaram que a condutividade na temperatura de 700°C, foi de 3,6x10-2S.cm-1 para amostras Ce0,8Gd0,2O1,9 e 5,6 x10-2S.cm-1 de Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. A microestrutura de ambas as amostras foram avaliadas usando-se microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Foram analisados por esta técnica os árranjos microestruturais dos eletrólitos sólidos para comparar as diferenças na estrutura da amostra sem codopagem (Ce0,8Gd0,2O1,9) com a amostra de maior percentagem de codopagem com samária (Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9). Foram observados grupos de defeitos nas duas amostras, destacando-se a existência de uma estrutura mais homogênea na amostra com codopagem, Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. Esta diferença entre as duas amostras em termos de homogeneidade microestrutural pode ser atribuída possivelmente à introdução, via codopagem, de um cátion de raio iônico diferente na estrutura, o Sm3+. A adição deste novo cátion suplementar favorece a diminuição das energias de ligação no interior dos agrupamentos de defeitos, provocando separação dos cátions dopantes e a consequente redução dos tamanhos destes agrupamentos de defeitos, promovendo melhor homogeneidade da estrutura. Esta aparente homogeneidade da amostra codopada resultou numa redução no ordenamento das vacâncias de oxigênio e, em função disso, um aumento da condutividade iônica.