Efeitos da distribuição da população de cobalto e magnésio nas propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de CoxFe(3-x)O4 e MgxFe(3-x)O4

Abstract

A dependência da quantidade de Cobalto (Co) e Magnésio (Mg) nas propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de ferritas de CoxFe3-xO4 (0,05 ? x ? 1,6) e MgxFe3-xO4 (0,5 ? x ? 1,5) crescidas pelo método de reação de combustão foi investigada por espectroscopias de Raios-X, Raman, e Mössbauer. Os dados Mössbauer revelaram que os íons divalentes (Co2+, Mg2+) ocupam os sítios tetraédricos e octaédricos em ambos os conjuntos de amostras. Entretanto, foi verificado que enquanto as amostras de CoxFe3-xO4 apresentam uma distribuição do tipo espinélio inversa para baixas concentrações de Co com tendência a uma espinélio mista com o aumento de x. A ferrita de magnésio apresenta comportamento oposto. Para valores de x > 0,4 os dados experimentais indicaram que o caroço das nanopartículas de CoxFe3-xO4 está coberta por uma camada de hematita cuja espessura depende de x. A espectroscopia Raman comprovou que a co-existência dessas duas fases é responsável por uma interface caroço/camada altamente estressada que leva a uma redução da simetria dos sítios tetraédricos e octaédricos, explicando assim a variação observada dos parâmetros hiperfinos nesse intervalo de x. Para valores de x > 0,4 foi constatado que os parâmetros hiperfinos de ambos os conjuntos de amostras praticamente não são afetados com a introdução dos íons divalentes. Excetuando-se o decréscimo observado para o campo hiperfino nas amostras de MgxFe3-xO4. Devido à grande diferença entre as massas dos íons de Fe3+ e Mg2+ foi observado um desdobramento do modo A1g, o qual permitiu o uso da espectroscopia Raman para quantificar a distribuição de Mg2+ e Fe3+ nos sítios tetraédricos e conseqüentemente, obter a distribuição de cátions para as amostras de MgxFe3-xO4. Foi verificado que esses resultados estão em boa concordância com os dados obtidos por Mössbauer. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

The Cobalt (Co) and Magnesium (Mg) content dependence of the structural and magnetic properties of CoxFe3-xO4 (0,05 ? x ? 1,6) and MgxFe3-xO4 (0,5 ? x ? 1,5) ferrites nanoparticles growned by combustion reaction were investigated by X-Ray diffraction, Raman, and Mössbauer spectroscopy. The Mössbauer data revealed that Co2+ and Mg2+ divalent ions occupy both tetrahedral and octahedral sites of both sets of samples. However, it was verified that while the cobalt ferrite samples presented a cation distribution of inverse spinel type at low Co concentrations, which tends to a mixed spinel as the cobalt concentration increases, the opposite behavior was observed for the magnesium ferrite. For, the experimental data indicated the presence of a hematite phase forming a shell around the core of the nanoparticle, whose thickness is x dependent. The Raman spectroscopy showed that the co-existence of those two phases is responsible for a highly stressed core-shell interface, leading to the symmetry reduction of the tetrahedral and octahedral sites, explaining the changes in the hyperfine parameters in this x range. For x > 0,4 , it was verified that the hyperfine parameters are not affected by the introduction of the divalent ion for both ferrites, except for an observed decrease of the hyperfine field in the MgxFe3-xO4 samples. Due to the large difference between Fe3+ and Mg2+ ions masses, an A1g splitting mode was observed, which allowed us to quantify Fe3+ and Mg2+ distribution in the tetrahedral sites and, consequently, to obtain the cation distribution of the MgxFe(3-x)O4 samples. These results are in good agreement with the Mössbauer data.