Síntese e caracterização das propriedades vibracionais, estruturais e magnéticas de nanopartículas de ZnO dopadas com metais de transição

Abstract

Neste trabalho foram estudadas as propriedades magnéticas de nanopartículas de ZnO dopadas com metais de transição (Mn, Fe). As amostras foram sintetizadas pelo método de co-precipitação e suas propriedades vibracionais foram estudadas com espectroscopia infravermelha e espetroscopia Raman. A espetroscopia infravermelha mostrou a evolução da formação da fase desejada através do surgimento de bandas associadas com as ligações Zn - O durante a lavagem. A espetroscopia Raman mostrou a presença de modos vibracionais associados com a estrutura wurtzita do ZnO, após calcinar as amostras a 300ºC. No entanto, modos vibracionais adicionais foram determinados nas amostras dopadas com Mn e Fe, os que foram associados com a presença dos íons dopantes na estrutura. Através de medidas de difração de raios X se determinou a presença de uma única fase cristalina identificada como a estrutura wurtzita em todas as amostras estudadas. O Refinamento dos padrões de difração usando o método de Rietveld mostrou que nas nanopartículas dopadas com Mn os parâmetros de rede não têm uma tendência clara ao aumentar a concentração do dopante, o que sugere que os íons de Mn não substituem íons de Zn, mas provavelmente ocupam posições intersticiais da estrutura. Foram feitos também estudos de estabilidade cristalina da amostra dopada com 10mol% de Mn. Após tratamentos térmicos adicionais da amostra em 500 e 900ºC se determinou a formação de uma fase secundária que pode ser Mn3O4 ou Mn3O4 /ZnMnO3. Nas nanopartículas de ZnO dopadas com Fe, o aumento de volume da célula unitária com a concentração de Fe sugere que nestas amostras acontece a substituição de íons Fe2+ por íons Zn2+. Por outro lado, as medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado nas nanopartículas de ZnO sem dopagem, revelam a ocorrência de um ordenamento magnético de intensidade fraca, cuja origem foi associada com o ordenamento de spins de elétrons desemparelhados e armadilhados em vacâncias de oxigênio localizadas na superfície das partículas. A densidade destas vacâncias de oxigênio é grande devido ao tamanho pequeno das partículas. A caracterização magnética das nanopartículas de ZnO dopadas com Mn revela a coexistência de duas fases magnéticas; uma fase paramagnética intensa, na qual os momentos magnéticos dos íons de Mn apresentam interações antiferromagnéticas e outra fase ferromagnética, a qual foi associada com a presença de fases adicionais como Mn3O4. A caracterização magnética das nanopartículas de ZnO dopadas com Fe revela a ocorrência de um comportamento ferromagnético. As curvas de magnetização (M) em função do campo magnético (H) obtidas a 5K mostram campos coercivos que crescem com a concentração do dopante. A 300 K, estes campos coercivos tendem a zero. Curvas de zero-field-cooled (ZFC) e field-cooled (FC) para as amostras dopadas com Fe, mostram características próprias de relaxação térmica de superspins ou de sistemas frustrados. A fim de determinar a origem foram feitas medidas de susceptibilidade AC variando a frequência do campo alternado. A parte real da susceptibilidade em função da temperatura mostra um máximo que se desloca para temperaturas maiores à medida que se aumenta a frequência. Assumindo que esse máximo representa a temperatura de congelamento do sistema, ficou determinado que as propriedades magnéticas das nanopartículas de ZnO dopadas com Fe correspondem a um sistema que mostra comportamento tipo vidro de spin. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work, the magnetic properties of ZnO nanoparticles doped with transition metals (Mn; Fe) were studied. The samples were synthesized by the coprecipitation method and its vibrational properties were analyzed with infrared and Raman spectros-copy. The infrared spectroscopy showed the evolution of the wurtzite phase formation through the arising of the bands associated with Zn O bonds during the washing. The Raman spectroscopy showed the presence of vibrational modes associated with the wurtzite structure of ZnO, after annealing the powders at 300C. Additional vibratio- nal modes were determined in samples doped with Mn and Fe, which were associated with the presence of dopant ions in the structure.Through X-ray di raction measurements, it was determined the presence of a single crystalline phase identi ed as the wurtzite structure in all samples. The Rietveld re nement of di raction patterns showed that in nanoparticles doped with Mn the lattice parameters did not show a clear dependence on the dopant concentration. This result suggests that the Mn ions do not substitute Zn ions, but probably they occupy interstitial sites in the structure. It was also made crystalline stability studies of the sample doped with 10mol% Mn. After additional thermal treatments of the sample at 500 and 900C, it was determined the formation of a secondary phase such as Mn3O4 ou Mn3O4 /ZnMnO3 . For the ZnO nanoparticles doped with Fe, it was determined an increase in unit cell volume as the Fe concentration is increased, which suggests that in 2+ 2+these samples the Fe ions substitute Zn ions. On the other hand, magnetization measurements as a function of applied magnetic eld of undoped ZnO nanoparticles reveal the occurrence of a magnetic ordering which signal is weak and its origin was associated with the coupling of spins of unpaired electrons trapped in the oxygen vacancies located at the surface of the particles. The oxygen vacancy density is large due to the small size of the particles. The magnetic characterization of ZnO nanoparticles doped with Mn reveals the coexistence of two magnetic phases; an intense paramagnetic phase, in which the magnetic moments of Mn ions show antiferromagnetic interactions and another ferromagnetic phase, which was associated with the presence of additional phases such as Mn3O4. The magnetic characterization of ZnO nanoparticles doped with Fe reveals the occurrence of a ferromagnetic behavior. The curves of magnetization (M) vs. magnetic eld (H) obtained at 5K show coercive elds. These coercive elds show an increase with the dopant concentration. At 300K, these coercive elds tend to zero. Zero- eld-cooled (ZFC) and eld-cooled (FC) curves obtained for the Fe-doped ZnO nanoparticles show features of thermal relaxation of superspins or frustrated systems. In order to determine the origin of those relaxations, AC susceptibility measurements were made by varying the frequency of the alternating eld. The real part of the AC susceptibility as function of the temperature shows a maximum, which shifts to higher temperatures when the frequency is increased. Assuming that maximum as the freezing temperature of the system, it was determined that the magnetic properties of the Fe-doped ZnO nanoparticles correspond to a spin glass-like behavior.