Energy pathways in organic systems : from excitation to emission

Abstract

A eficiência de dispositivos optoeletrônicos orgânicos depende criticamente de como os éxcitons são gerados, transferidos e convertidos entre estados eletrônicos. Esta tese apresenta uma investigação teórica unificada desses fenômenos em duas frentes complementares: os mecanismos de aproveitamento de tripletos por meio da transferência intermolecular de energia tripleto-singleto (TTS) e o papel da polarização induzida pelo solvente e pelo meio na determinação das energias de excitação eletrônica. Na primeira parte, foi realizada uma caracterização fotofísica completa do sistema host–guest composto por NPB (N,N-di(naftal-1-il)-N,N-difenilbenzidina) e DCJTB (4-(dicianometileno)-2-terc-butil6-(1,1,7,7-tetrametiljulolidil-9-enil)-4H-piran). Utilizando cálculos de DFT e TD-DFT ajustados de forma não empírica, combinados ao método do ensemble nuclear, foram simulados espectros de absorção e emissão levando em conta efeitos vibracionais e dielétricos. Os resultados mostram que o NPB apresenta taxas extremamente baixas de intersystem crossing reverso (rISC) e de decaimento não radiativo, além de ser naturalmente um emissor duplo, o que o torna um eficiente doador para transferências TTS via mecanismo de Förster. Já o DCJTB atua como um aceitador eficaz, cujos estados tripleto são rapidamente desativados de forma não radiativa. Os raios de Förster calculados confirmam que a transferência TTS entre NPB e DCJTB é energeticamente viável e competitiva com a fosforescência. Simulações de Monte Carlo cinético demonstram que esse mecanismo, por si só, reproduz a fluorescência tardia observada experimentalmente em escalas de sub-segundo, estabelecendo TTS como um caminho fundamental para luminescência persistente em materiais orgânicos. A segunda parte amplia esse arcabouço teórico para o fenômeno do solvatocromismo. Desenvolveuse um modelo geral de suscetibilidade do solvente para descrever a estabilização de estados excitados pela polarização do meio e quantificar efeitos de solvatação fora do equilíbrio. Por meio de cálculos de estrutura eletrônica para diversos fluoróforos com arquitetura doador-aceitador, demonstrou-se que a suscetibilidade χ fornece uma medida direta do caráter do estados excitado — seja de transferência de carga ou de excitação localizada — e permite a inferência empírica da constante dielétrica em filmes finos a partir de espectros de fluorescência em solução. Essa abordagem elimina a dependência de escalas empíricas de polaridade, como o ET(30), oferecendo um método fisicamente fundamentado para conectar as interações microscópicas soluto-solvente à resposta dielétrica macroscópica. Em conjunto, os estudos elucidam como a dinâmica dos éxcitons e a polarização constituem duas manifestações de um mesmo princípio físico que governa o comportamento dos estados excitados em materiais moleculares. A metodologia desenvolvida — combinando funcionais ajustados, espectroscopia de ensemble, análise de suscetibilidade de solvente e simulações de Monte Carlo cinético — forma um conjunto de ferramentas transferível para o estudo de fenômenos em estados excitados em diversos ambientes. As conclusões esclarecem os mecanismos subjacentes à conversão de tripletos e aos deslocamentos solvatocrômicos, ao mesmo tempo em que abrem caminho para o projeto de novos materiais luminescentes e sensores que exploram tanto a arquitetura molecular quanto os efeitos do ambiente para controlar suas propriedades de emissão.