Estudo teórico da correção de Hubbard e do efeito de dopantes mono e disubstitucionais, na adsorção em superfícies de anatase do dióxido de titânio

Abstract

No presente estudo foram avaliados aspectos metodológicos e físico-químicos da adsorção das moléculas orgânicas BTEX, piridina e o fármaco paracetamol (acetominofeno) nas superfícies (101) e (001) TiO2 anatase com e sem dopantes. Primeiramente foram avaliados os efeitos das correções de Hubbard e de van der Waals, juntas e separadamente, no processo de adsorção da superfície (101) TiO2 da anatase com a molécula de benzeno. Os cálculos periódicos de ondas planas foram realizados com o funcional PBE e PAW como função básica. Os métodos utilizados para a descrição deste sistema foram GGA, GGA+U, GGA+U+vdW. A energia de adsorção da superfície (101) com a molécula de benzeno, obtida através do método GGA+U+vdW-D3 (U = 7,4 eV) foi de -64,23 kJ/mol, muito próximo a valores da literatura de -54,15 kJ/mol, enquanto que no método GGA foi de -10,09 kJ/mol. Numa segunda etapa, para aplicação do método GGA+U, o parâmetro de interação elétron-elétron de Coulomb local (U), foi determinado para os átomos que contém elétrons em orbitais do tipo d. No caso deste trabalho, os átomos de Ti e V. O descritor usado para determinação do valor de U foi o gap experimental dos bulk s V2O5 e TiO2 rutilo e anatase. O valor de U selecionado para o átomo de vanádio foi de U = 2,8 eV e para o átomo de titânio, o valor de U foi de U = 7,4 eV. A aplicação destes valores não promove alterações significativas na geometria dos bulk s utilizados no refinamento deste parâmetro. Utilizando a malha de pontos k 3x3x1 e uma energia de corte de Ec = 300 eV, a energia da superfície (101) TiO2 anatase sem dopantes apresentou o valor de 0,53 J/m2 pelo método GGA, 1,04 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Já a superfície (001) apresentou uma energia de superfície de 3,84 J/m2 pelo método GGA e 5,38 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Através da energia da supercélula, foi possível determinar a melhor posição do dopante substitucional nas três formas de dopagem avaliadas neste trabalho. A dopagem com vanádio promoveu uma diminuição da estabilidade na superfície (101), de acordo com a análise da variação da energia cíclica, enquanto que na superfície (001) promoveu um aumento na estabilidade. Foram observadas na estrutura eletrônica, as diferentes contribuições na BC e na BV, promovidas pelas dopagens de V e N avaliadas neste trabalho. A superfície (001) apresenta, uma maior energia de adsorção em relação a superfície (101), sendo caracterizada pela sua alta reatividade, enquanto a superfície (101) é caracterizada pela sua maior estabilidade. As adsorções realizadas com as moléculas tolueno, etilbenzeno, isômeros de xileno, piridina e paracetamol apresentaram as mesmas tendências de resultados observadas para a molécula de benzeno, em todos os métodos utilizados.