Descrição teórica do perfil mecanístico da incorporação de um monômero polar na ligação Pd-CH3

Abstract

Neste trabalho – mediante o emprego de metodologias químico-computacionais com base em diversos métodos como a Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Our Own N-layered Integrated Molecular Orbital (ONIOM), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e Orbitais Naturais de ligação (NBO) – foi configurada uma proposição mecanística para o processo de inserção de um monômero polar, o metil acrilato (MA), na ligação Pd-CH3 decorrente do processo de polimerização em dois sistemas catalíticos já ativados, os catalisadores de Brookhart e Guan. A análise mecanística foi alicerçada em estudos envolvendo barreiras energéticas, condições estéreas e dados eletrônicos, nos quais as interações do tipo agósticas são também investigadas. Ambos os catalisadores foram particionados pelo método ONIOM, em que a região ativa que engloba o centro metálico de paládio e a quebra/formação de ligações foi tratada com o conjunto de base LanL2DZ, e a região externa que envolve o ligante α-diimínico volumoso foi analisado por meio de três funcionais em conjunto com a base atômica 6-311++G(d,p). A partir de dados termodinâmicos experimentais retirados da literatura, tanto para a inserção de eteno quanto de MA, foi realizado um ensaio metodológico com os funcionais M06-2x, B3LYP e B3LYP D3 para escolha da melhor geometria molecular, dos quais o funcional que melhor representou o ambiente ligante dos catalisadores foi o funcional B3LYP. Ao definir o funcional mais adequado como consequência foi feito a análise das diversas formas que o MA pode se inserir na ligação Pd-CH3, inserções via faces Re e Si com regioquímicas 1,2 e 2,1 e, por último, a inserção via coordenação pelo heteroátomo, ou seja, o oxigênio proveniente da carbonila.