Efeito anomérico em rearranjos de Hurd-Claisen e investigações termocinéticas de seus estados de transições

Abstract

Os estudos pioneiros do rearranjo de Claysen via adutos de Morita Bayllis Hillman foram realizados por Basavaiah e colaboradores, em 1996. Estes autores confirmaram a presença de preferência conformacional Z e justificaram seus resultados devido à presença da competição do impedimento estérico de 1,3-cis e 1,2-trans. Recentemente, resultados experimentais comprovaram que a conformação E é a preferencial devido a um intenso efeito anomérico, que pode estar relacionado às interações estéreoeletrônicas, eletrostáticas e/ou estéricas da molécula. O principal objetivo deste trabalho é quantificar teoricamente a proporcionalidade conformacional entre os isômeros Z e E, para obter as propriedades termodinâmicas, bem como calcular as constantes cinéticas para o rearranjo mencionado anteriormente. Todos os resultados foram realizados no nível de cálculo M062X/6-311+G (d,p), conforme implementado no conjunto gaussiano do programa. A análise da NBO permitiu estimar as interações hiperconjugativas entre os orbitais doadores e receptores, as diferenças de energias orbitalares e a estabilidade deste carbono anomérico. Os resultados obtidos mostraram que a conformação axial é preferencial quando utilizados substituintes retiradores de elétrons ou ativadores/desativadores de confôrmeros aromáticos. Além disso, os resultados da análise conformacional melhoraram o conhecimento sobre as razões que influenciam esse rearranjo e as taxas cinéticas confirmaram a temperatura ideal de trabalho para cada proporção E/Z. Este estudo corrobora com os resultados da literatura e explica os fatores. que influenciam a estereosseletividade seletiva do rearranjo de Claisen nos adutos de MBH. Seus resultados termodinâmicos dão um ponto de vista teórico à proporção conformacional obtida quando se utilizam os substituintes deste estudo.