Modelos de calibração multivariada associados à espectroscopia vibracional para análise de misturas diesel-óleos vegetais

Abstract

Recentemente, o governo brasileiro autorizou o uso comercial do biodiesel através da lei no 11.097, de 13/01/2005 que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Inicialmente, o novo combustível deverá ser adicionado ao diesel de petróleo, formando uma mistura com 2% de biodiesel (B2), para o uso em veículos equipados com motores do ciclo diesel. A meta estabelecida pela lei é que em 2013 a mistura contenha 5% de biodiesel (B5). A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, que podem levar a alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Neste sentido, desenvolvemos neste trabalho uma metodologia para identificar adulterações nas misturas B2 e B5. A metodologia utilizada consiste basicamente na elaboração de modelos de calibração multivariada (Regressão por mínimos quadrados parciais, Regressão por mínimos quadrados parciais) e Redes neurais artificiais combinados à espectroscopia vibraconal (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). Para os modelos foram preparadas 225 amostras de misturas diesel e óleos (soja, mamona e dendê) vegetais ou álcoois (etanol e metanol), cobrindo uma faixa de concentração de 0 a 5% (m/m). Das três técnicas espectroscópicas investigadas, a que se mostrou mais apropriada para as finalidades propostas foi o modelo PLS/FT-IR, uma vez que apresentou melhor exatidão (menor valor de RMSEP, 0,135) para um coeficiente de variação de 4,67%. Outro estudo realizado foi a verificação da influência da resolução espectral nos erros de predição de modelos PLS/FT-IR e PLS/FT-Raman. Para um número fixo de varreduras e resoluções variando de 4 a 64 cm-1, os resultados mostraram que um aumento na resolução espectral provoca uma diminuição exponencial nos valores de RMSECV se a região espectral selecionada apresenta bandas vibracionais suficientemente distantes umas das outras. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Recently, the Brazilian Government has allowed the commercial use of biodiesel blends according to the law no 11.097, from 01/13/2005 and introducing the biodiesel in the Brazilian energetic matrix. At first, the biodiesel will be added to the diesel, to make a 2% of biodiesel blend (B2) that is going to be used in vehicles equipped with diesel engines. The goals set up by the law are that B2 blends will be mandatory in 2008 and the B5 (5% of biodiesel) in 2013. Considering the previous and actual problems with fuel adulterations, the tax benefits already valid for biodiesel being commercialized would encourage some types of adulterations of the Diesel/Biodiesel blends. For this reason, we have developed a methodology to identify adulterations in the B2 and B5 blends. This methodology consists basically in the design of calibration models based on multivariate analysis (Partial least square regression, Principal component regression) and Artificial neural network combined to vibrational spectroscopy (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). A set of 225 samples have been prepared to train the calibration models. These samples were blends of diesel, vegetable (soybean, castor, and palm tree) oils, and alcohols (ethanol and methanol), at concentrations ranging from 0 to 5% (w/w). The results have shown that among the three spectroscopic techniques investigated. PLS/FT-IR shows the best performance for the goals we purposed is the, once it showed the best accuracy (smallest RMSEP value, 0.135) for a coefficient of variation of 4.67%. Further investigations have been conducted in order to evaluate the influence of the spectral resolution in the prediction errors of the PLS/FT/IR and PLS/FT-Raman calibration models. For a fixed number of scans and resolutions varying from 4 to 64 cm-1, the results have shown that an increase in the resolutions causes an exponential decrease in the RMSECV values, if in the selected spectral regions the vibrational bands are sufficiently apart from each other.