Síntese e caracterização das propriedades estruturais, microscópicas e hiperfinas de nanoestruturas à base de Ti-Fe-Ni e as modificações produzidas pela absorção de hidrogênio

Abstract

Neste trabalho, apresenta-se o estudo experimental da série TiFexNi1-x e o seu hidreto. A série com x=0,3; 0,5; 0,7; 0,9 e 1,0 foi preparada com forno de arco em atmosfera de argônio. Foram fundidos três botões do intermetálico com x=0,5. Um dos botões foi moído num moinho de bolas, o segundo foi moído adicionando-se 10% em peso de grafite e o terceiro foi mantido como preparado (bulk). Os três botões foram hidrogenados usando o método Sievert. Os difratogramas de raios-X indicaram que toda a série TiFexNi1-x formou na estrutura cristalina cúbica tipo CsCl (B2) com grupo espacial Pm3m. A dependência lineal do parâmetro de rede com a concentração x pode ser explicado usando a lei de Vegard. Nas amostras moídas (sem e com grafite) se observou um alargamento dos picos de difração, o qual foi associado à presença de nanoestruturas que mantiveram a estrutura cúbica B2. A amostra TiFe0.5Ni0.5 bulk hidrogenada mostrou a coexistência de duas fases principais: a fase a, que absorve muito pouco hidrogênio, e mantém a estrutura B2 e a fase ß, que absorve uma maior quantidade de hidrogênio e se forma na estrutura ortorrômbica, de grupo espacial P2221. Na amostra moída sem a adição de grafite se observou a formação da fase ß. Já para a amostra moída com grafite, se observou a formação da fase ? (fase rica em hidrogênio) de estrutura ortorrômbica com grupo espacial Cmmme a fase a. Através da estimativa dos tamanhos dos possíveis sítios intersticiais ocupados pelo hidrogênio se sugeriu uma maior probabilidade de ocupação do sítio 4e na fase ß e 4e, 2c e 2a na fase ?. A medida de espectroscopia Mössbauer obtida à temperatura ambiente para a liga intermetálica TiFe0.5Ni0.5 bulk foi ajustado com um singleto e indicou que o deslocamento isomérico (IS) apresenta um valor muito próximo ao da liga TiFe (dentro da faixa de erros). Os espectros Mössbauer da amostra bulk hidrogenada foram ajustados com um singleto e um dubleto. Estas componentes foram associadas à fase a e fase ß, respectivamente. Na fase ? não se observou variação notória no IS; já na fase ß, o IS teve um incremento de +0.195mm/s com relação à liga sem hidrogênio. Este incremento foi associado a uma diminuição na densidade eletrônica “s” na posição do núcleo Mössbauer. Considerando uma variação de volume da célula unitária relativa ?V/V~0.1 na fase ß e usando os valores de (?IS/?lnV) reportados na literatura, obtem-se uma variação do IS associada à variação de volume de ??IS?_vol~+0.133 a +0.154 mm/s. Estes valores não explicam completamente o resultado experimental de ??IS?_t=+0.195 mm/s, sendo necessário incluir uma contribuição eletrônica. Por outro lado, as distorções produzidas pelo hidrogênio quebram a simetria cristalina e se manifestam através de um desdobramento quadrupolar (DQ) não nulo na fase ß. Através do modelo de cargas pontuais e desprezando a contribuição eletrônica para o gradiente de campo elétrico, o DQ obtido experimentalmente pode ser explicado através da contribuição da rede, para o qual a carga efetiva dos primeiros vizinhos (átomos de Ti) foi estimada em q^'~+2.6e. Os resultados obtidos por microscopia eletrônica de varredura mostram uma diferença marcada entre o composto intermetálico e seu hidreto. No intermetálico se observa uma morfologia tipo blocos de pedras; já na amostra hidrogenada, observou-se fissuras superficiais muito finas as que podem ter sido provocadas pela difusão de hidrogênio para formar a fase ß. Após a moagem, se observou a formação de aglomerados porosos tipo couve-flor, que por sua vez, estão conformadas por agregados de pequenas lascas com morfologia tipo “pipoca”. Após a hidrogenação, observa-se um maior número de partículas soltas coexistindo com poucos agregados. Neste caso, as partículas parecem ter tamanho maior que as partículas antes da hidrogenação o que é consistente com os resultados obtidos por difração de raios X. Através das imagens da amostra TiFe0.5Ni0.5 moída com grafite, pode-se notar que o grafite evitou a formação de aglomerados. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work, the experimental study of the TiFexNi(1-x) intermetallic alloy and its hydride is presented. Samples with x = 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 and 1,0 were prepared with an voltaic-arc furnace under argon atmosphere. Three pellets of the intermetallic alloy with x = 0,5 have been melted. One of these pellets was milled in a ball milling instrument, the second one was ball-milled with 10 wt% of graphite, and the third one was kept as prepared (bulk).The three samples were hydrogenated by using the Sievert method. XRD patterns analysis indicated that all samples (x = 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 and 1,0) form in the cubic crystal structure of CsCl (B2), with space group Pm3m. The linear dependence of the lattice parameter on the Fe concentration (x) is well explained by the Vegard’s law. In the milled samples (with and without graphite), it has been observed a roadening of the diffraction peaks that we associated with the presence of nanostructured grains which kept the cubic B2 structure. After hydrogenation, the TiFe0;5Ni0;5 bulk sample showed the coexistence of two main phases: the α phase with B2 structure, which absorbs small amount of hydrogen, and the β phase, which absorbs a larger amount of hydrogen and is formed in orthorhombic structure, with space group P2221. For the milled sample without the additional graphite, it was observed the formation of the β. However, for the graphite-milled sample, besides the phase, it has been observed the formation of a phase (a hydrogen-rich phase), which has an orthorhombic structure with space group Cmmm. From the estimation of the interstitial sites,size likely occupied by hydrogen atoms,it is suggested a higher occupation probability of the 4e site in the β phase and 4e, 2a and 2c in the γ phase. The analysis of the Mössbauer spectrum of the intermetallic TiFe0;5Ni0;5 alloy (bulk) obtained at room temperature indicated an isomer shift (IS) value similar to that one of TiFe alloy (within the uncertainty range). The Mössbauer spectra of the ydrogenated sample were well-fitted with a singlet and a doublet. These components were associated with the α and β phases, respectively. No remarkable change was observed for the IS in the α phase, however, in the β phase, the IS showed a relative increase of + 0.195 mm/s with respect to the alloy without hydrogen. This in crease has been associated with a decrease in the "s"electron density at the Mössbauer nucleus. Considering the variation of unit cell volume of 4V/V ~ 0,1 in the β phase and using the values of (θIS / θ ln V) reported in the literature, we obtain a change in the IS value associated with the volume change of 4ISvol ~ + 0,133 to + 0,154 mm/s. These values do not explain the value of 4ISt = + 0,195 mm/s and it is necessary to include an electronic contribution. On the other hand, the distortions produced by the hydrogen atoms break the crystal symmetry and they manifested themselves by the appearance of a nonzero quadrupole splitting (QS) in the β phase. By using a point charge model and neglecting the electron contribution to the electric field gradient, the QS btained experimentally can be modeled by the lattice contribution, in which case an effective charge of the nearest neighbors (Ti atoms) of q0 ~ + 2,6e has been estimated. Results obtained by scanning electron microscopy showed a marked difference between the intermetallic compound and its hydride. In the intermetallic alloy, a morphology of stonelike blocks has been observed, meanwhile in the hydrogenated sample surface cracks were observed, which may have been caused by the diffusion of hydrogen to form the β phase. The milling process brittles the stone type blocks and forms porous clusters of auliflower shapes. In turn, this cauliflower shapes are conformed by aggregates of small chips with "popcorn"morphology. After hydrogenation, it was observed a large number of isolated particles which coexist with few aggregates. In this case, the particles seem to have a larger size than the one observed in the non-hydrogenated sample. This is consistent with the X-ray diffraction results. Images of TiFe0;5Ni0;5 sample milled with graphite, reveals that the presence of graphite prevents the formation of agglomerates.