Estudo da especiação e do fracionamento isotópico do ferro nas águas do rio Amazonas e de seus afluentes

Abstract

O estudo pioneiro da composição isotópica do Fe nas fases particuladas e dissolvidas das águas do rio Amazonas reporta grande fracionamento isotópico entre as diferentes frações no rio Negro e nenhum fracionamento no rio Solimões. Embora as distintas composições isotópicas tenham sido relacionadas às características químicas das águas e à natureza dos solos, os resultados são parciais e não possibilitam a total compreensão da sistemática do fracionamento isotópico do Fe na escala da bacia Amazônica. Para determinar, com melhor precisão, os principais processos biogeoquímicos responsáveis pelas diferentes composições isotópicas anteriormente observadas, este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da especiação do Fe na composição isotópica deste elemento em águas com características químicas contrastantes da bacia Amazônica. Primeiramente, foi avaliado o fracionamento isotópico causado pelo processo de adsorção do Fe na superfície celular de bactérias fitoplanctônicas em experimentos laboratoriais, uma vez que este processo jamais foi investigado e pode ter influencia significativa no fracionamento isotópico do Fe em águas com elevada produtividade primária. Em seguida, foi avaliado o efeito do armazenamento e filtração de amostras na composição isotópica do Fe dissolvido, necessário à definição dos métodos de amostragem, armazenamento e filtração utilizados neste projeto. Com base nestas informações preliminares foi determinada a composição isotópica da fração dissolvida, coloidal e particulada dos diferentes tipos de águas encontradas na bacia Amazônica, associando as razões 57Fe/54Fe encontradas aos processos pedogenéticos e de intemperismo mineral. Por fim, foram avaliados os principais mecanismos geoquímicos que envolvem a perda do Fe na zona de mistura dos rios Negro e Solimões. As razões dos isótopos de Fe foram determinadas utilizando um Thermo Finnigan Neptune MC-ICP-MS (Multicollector – Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer ) de alta resolução. O projeto demonstrou, pela primeira vez, que o processo de adsorção do Fe na superfície celular do fitoplâncton pode causar variações significativas nas razões 57Fe/54Fe através da adsorção preferencial de isótopos pesados de Fe. O fator de fracionamento (?57Fecel-sol) foi de ~2.5‰ para soluções iniciais contendo espécies de Fe2+ e de ~1.0‰ para soluções iniciais contento espécies de Fe3+. A acumulação preferencial de isótopos pesados na superfície celular foi associada, principalmente, aos diferentes tipos de ligações encontradas no Fe coordenado à água e no Fe complexado aos ligantes orgânicos presentes na parede celular do fitoplâncton. O Fe adsorvido apresenta ligações tipo Fe-O-C, consideradas mais curtas e rígidas, quando comparadas com as ligações tipo O-Fe-O encontrada nos aquocomplexos de Fe. Estes resultados demonstraram claramente que o mecanismo de adsorção do Fe na superfície celular do fitoplâncton pode causar o fracionamento isotópico deste elemento em ambientes naturais, principalmente, em rios com elevada produtividade primária como, por exemplo, os rios de águas brancas e as regiões de várzeas e lagos encontrados na planície de inundação Amazônica. Também foi demonstrado que a estocagem de amostras de água bruta pode causar variações na composição isotópica do Fe dissolvido, principalmente, nas águas com elevadas concentrações de matéria orgânica armazenadas a temperatura ambiente. A comparação entre diferentes procedimentos de armazenamento demonstram que as amostras devem ser mantidas congeladas, sempre que não for possível filtrá-las no campo imediatamente após a coleta, para minimizar alterações isotópicas na fração dissolvida. Os resultados também demonstraram que os dados isotópicos são menos susceptíveis à variação entre os diferentes procedimentos de armazenamento quando comparados as suas concentrações nas frações dissolvidas. Os valores ?57Fe das diferentes frações da água forneceram informações precisas sobre as fontes e os processos biogeoquímicos que ocorrem nos solos a montante e provaram ser um indicador confiável dos mecanismos que envolvem a perda e a transferência de Fe na zona de mistura do rio Negro e Solimões. A fração dissolvida e coloidal das águas ácidas, ricas em Fe complexado às substâncias húmicas apresentaram Fe enriquecido em isótopos pesados para amostras coletadas nas águas altas de 2009 e águas baixas de 2010. Este processo está associado aos mecanismos de oxidação e complexação do Fe na interface entre os Podzols e as redes fluviais. A fração particulada apresentou composição isotópica leve relacionada à exportação contínua de resíduos vegetais e matéria orgânica associada às partículas minerais dos horizontes dos Podzols com características redutoras. Na seca excepcional de 2010, as águas ricas em partículas minerais do rio Solimões apresentaram frações dissolvidas e coloidais com composição isotópica de Fe leve, atribuída à cinética de dissolução de oxihidróxidos de Fe e ao fracionamento causado pelos processos de adsorção e especiação. Por outro lado, nas águas altas de 2009 a composição isotópica da fração dissolvida foi semelhante à média da crosta terrestre, evidenciando um intenso processo de intemperismo mecânico e o transporte de oxihidróxidos de Fe coloidais. Para ambos os períodos hidrológicos, as frações particuladas das águas do rio Solimões apresentaram valores ?57Fe próximos aos da média da crosta continental, atribuídas ao forte desgaste mecânico na Cordilheira dos Andes e nos solos a montante. As distintas assinaturas isotópicas do Fe observadas nos períodos de águas altas de 2009 e baixas de 2010 podem trazer informações sobre a influência de varriações climáticas sazonais e interanuais nos processos de intemperismo do Fe em uma bacia de escala continental como a bacia Amazônica. Os resultados apresentados também demonstraram que o Fe dissolvido e coloidal na zona de mistura dos rios Solimões e Negro tem caráter não conservativo. Os valores ?57Fe, juntamente com as espécies paramagnéticas, mostraram-se bons indicadores dos processos envolvendo os mecanismos de perda do Fe na zona de mistura do rio Negro e Solimões. A perda massiva deste elemento está relacionada, principalmente, a evolução das condições físico-químicas (pH e força iônica) durante a mistura dos rios que influencia a estabilidade dos complexos organometálicos e dos oxihidróxidos de Fe. Os principais processos que controlam a transferência do Fe na zona de mistura observados através dos resultados obtidos são (a) dissociação dos complexos de Fe3+-matéria orgânica e a subsequente formação de oxihidróxidos de Fe3+ e radicais livres semiquinonas e (b) desestabilização dos oxihidróxidos de Fe e coloides húmicos contendo Fe complexado. Os processos de mistura não causaram variação significante na composição isotópica do Fe total nas águas do inicio do rio Amazonas. Esses dados demonstram que um rio intertropical que drena latossolos em sua maior extensão irá exportar aos oceanos águas com valores ?57Fe próximos aos da crosta terrestre, uma vez que as regiões estuarinas não causam fracionamento isotópico significativo durante a confluencia dos rios e com o oceano. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

A previous study of the dissolved and particulate Fe isotopic composition from the Amazon Basin reports large isotopic fractionation between these different fractions in the Negro River waters and negligible fractionation in the Solimões River waters. Although distinct isotopic compositions have been related to the chemical features of water and the nature of soils, these results do not provided a full understanding of Fe isotopic fractionation systematics on the scale of the Amazon basin. To better understand the main biogeochemical processes responsible for the different isotopic compositions mentioned above, this work aimed to evaluate the influence of Fe speciation on its isotopic composition in waters with contrasted chemical features. First, the isotopic fractionation caused by Fe adsorption on phytoplanktonic bacteria cell surface was investigated through closed system experiments, since this process has not been explored until now and can have significant influence on Fe isotopic fractionation in waters with high primary productivity. Then, the effects of water sample storage and filtration on dissolved Fe isotopic composition was evaluated, since it is imperative to define the sampling, storage and filtration methods to be used in this project. Based on this preliminary information, the dissolved, colloidal and particulate Fe isotopic composition of the different water types of the Amazon basin was investigated, and linked with pedogenetic processes and mineral weathering. Finally, the main geochemical processes that involve Fe loss in the Negro and Solimões Rivers mixing zone was investigated. Iron isotope ratios were determined using a Thermo Finnigan Neptune MC-ICP-MS (Multicollector - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer) with medium or high resolution entry collectors slits, according to the Fe concentration of the samples and the sensitivity of the equipment. The present study shows, for the first time, that Fe adsorption on the phytoplankton cell walls can cause significant isotopic fractionation with preferential accumulation of heavy isotopes on the solid interface. The observed Fe isotopic fractionation (?57Fecell-solution) was ~2.5‰ for initial solutions containing aqueous Fe2+ species, and ~ 1.0 ‰ for initial solutions containing aqueous Fe3+ species. The preferential accumulation of heavy Fe isotopes was mainly linked with the different types of Fe bonds found on the Fe aquocomplexes compared with Fe coordinated with the organic ligands on the phytoplankton cell surface. The Fe adsorbed on the cell walls has Fe-O-C bonds, known to be stiffer and shorter when compared with O-Fe-O bonds found on the Fe aquocomplexes. These results shows that the mechanism of Fe adsorption on the phytoplankton cell surface can cause significant isotopic fractionation in natural environments, especially in rivers with high primary productivity, such as the white river waters, floodplains and lakes encountered in the Amazon trough. This work also shows that bulk water sample storage can cause variations in the dissolved Fe isotopic composition, especially in waters with high concentrations of organic matter stored at room temperature. The comparison between different storage procedures demonstrates that the samples must be kept frozen, whenever it is not possible to filter them in the field immediately after collection to minimize isotopic artifacts. The results also show that the isotopic data are less susceptible to variation among different storage procedures when compared to their concentrations in the dissolved fractions. The Fe isotopic composition of the different pore-sized fractions provided precise information about the sources and biogeochemical processes occurring in the upland soils and proved to be good proxies of the mechanisms involving Fe loss and transfer in the mixing zone. The acidic and organo-Fe-rich waters of the Negro River displayed dissolved and colloidal fractions enriched in heavy isotopes on samples collected in the 2009 high waters and the 2010 low waters. This behavior is associated with Fe oxidation and complexation mechanisms at the interface between waterlogged podzols and river networks. The particulate fractions yielded light isotopic compositions linked with the continuous exportation of isotopically light plant debris and organic matter associated with mineral particles from the reduced horizons of podzols. In the exceptional drought of 2010, the mineral particulate-rich waters of the Solimões River had dissolved and colloidal fractions with light isotopic composition attributed to the dissolution kinetic of Fe-bearing minerals and to the speciation and adsorption fractionation in the river waters. Conversely, in the high waters of 2009 the dissolved Fe isotopic composition was similar to the continental earth crust mean, suggesting extreme mechanical weathering processes and the transport of colloidal Fe oxyhydroxides. For both hydrological seasons, the particulate fractions yielded 𝛿57Fe values close to that of the continental crust, inherent to strong mechanical weathering in the Andean Cordillera and upland soils. The distinct Fe isotopic signatures observed during the high waters of 2009 and low waters of 2010 suggests that Fe isotopes can provide information about the influence of seasonal and interannual climate variation on weathering processes in a intertropical basin with a continental scale as the Amazon. The data also demonstrate that the dissolved and colloidal Fe behavior in the mixing zone of the chemically contrasted waters from Negro and Solimões Rivers is non-conservative. Iron isotopic composition and paramagnetic species proved to be good proxies of the mechanisms involving Fe during rivers mixture. Massive Fe loss is associated mainly with the evolution of the water physical and chemical composition (i.e., pH and ionic strength) during mixing, which influences organo-Fe3+ and Fe3+-oxyhydroxides stability. The present study described two major processes that control Fe loss and transfer, i.e.: (a) dissociation of organo-Fe complexes and the subsequent formation of solid Fe3+-oxyhydroxides and semiquinone free radicals; and (b) destabilization and flocculation of Fe3+-oxyhydroxides and humic colloids containing bound Fe. The mixing processes do not cause significant variation of the total Fe isotopic composition of the waters that originate the Amazon River. This finding suggests that an intertropical river that drains mostly ferralitic-type soils will deliver to oceans water with 𝛿57Fe values close to the Earth's continental crust mean, considering that estuarine regions also produces negligible variations on the overall isotopic composition. Such a conclusion is of interest for studies aiming at the influences of major tropical rivers on the iron geochemical cycling in oceans. Considering that the Fe isotopes composition carries the records of the main sources and biogeochemical processes in soils, it can also be a promising tool to investigate the effects of land use modification and climate changes on continental weathering. _______________________________________________________________________________________ RÉSUMÉ

Une étude pionnière de la composition isotopique du Fe dissous et particulaire du bassin de l'Amazone a montré un grand fractionnement isotopique entre ces différentes fractions dans les eaux du fleuve Negro et le fractionnement négligeable dans les eaux de la rivière Solimões. Bien que ces compositions isotopiques distinctes aient été attribuées à des caractéristiques chimiques de l'eau et de la nature des sols différentes, ces résultats restent préliminaires et ne permettent pas pour autant une compréhension précise de la systématique du fractionnement isotopique du fer à l'échelle du bassin de l'Amazone. Pour mieux comprendre les principaux processus biogéochimiques responsables des différentes compositions isotopiques observées, ce travail vise a évaluer l'influence de la spéciation du Fe et de sa composition isotopique dans les eaux ayant des caractéristiques chimiques contrastées. En premier lieu, le fractionnement isotopique causé par l’adsorption du Fe sur la surface cellulaire des bactéries planctoniques a été étudiée pour la première fois par des expériences en système fermé, car ce processus peut avoir une influence significative sur le fractionnement isotopique du Fe dans les eaux à forte productivité primaire. Ensuite, les effets du stockage des échantillons d'eau et de filtration sur la composition isotopique du Fe dissous ont été évaluées, car il était impératif de définir des méthodes d'échantillonnage, de stockage et de filtration utilisables dans ce projet. Sur la base de ces informations, la composition isotopique du Fe dissous, colloïdal et particulaire des différents types d'eau du bassin de l'Amazone a été étudiée, en tenant compte des processus pédogénétiques et d'altération des minéraux. Enfin, les principaux processus géochimiques qui impliquent la perte Fe dans la zone de mélange des rivières Negro et Solimões ont été étudiés. Les rapports isotopiques du Fe ont été déterminés en utilisant un MC-ICP-MS (multicollecteur - plasma à couplage inductif - spectromètre de masse) à haute résolution de masse. Cette étude montre pour la première fois que le Fe adsorbé sur les parois des cellules de phytoplancton présente une accumulation préférentielle des isotopes lourds. Le fractionnement isotopique observée (?57Fecell-solution) était d'environ 2,5‰ pour les solutions initiales contenant des espèces aqueuses Fe2+, et ~1,0‰ pour les solutions initiales contenant des espèces aqueuses de Fe3+. L'accumulation préférentielle en isotopes lourds du Fe adsorbé sur les parois des cellules est due à des liaisons Fe-O-C, connues pour être plus rigide et plus courtes que les liaisons O-Fe-O qui se trouvent dans la solution aqueuse. Ces résultats montrent que le mécanisme d'adsorption du Fe sur la surface des cellules de phytoplancton peut causer un fractionnement isotopique significatif dans les milieux naturels, en particulier dans les rivières à forte productivité primaire, comme la rivière d'eaux blanches, les plaines inondables et les lacs rencontrés en Amazonie. Ce travail montre également que le stockage des échantillons d'eau à température ambiante peut causer des variations de la composition isotopique du Fe dissous, en particulier dans les eaux à forte concentration de matières organiques. La comparaison entre des procédures de stockage différentes montre que les échantillons doivent être conservés congelés, quand il n'est pas possible de les filtrer sur le terrain, immédiatement après la collecte pour minimiser les artefacts isotopiques. Les résultats montrent également que les rapports isotopiques du fer sont moins sensibles aux variations entre les différentes procédures de stockage par rapport à leur concentration dans les fractions dissoutes. La composition isotopique du Fe des différentes fractions de taille des pores a fourni des informations précises sur les sources et les processus biogéochimiques se produisant dans les sols des zones sources et s'est avéré être un bon indicateur des mécanismes impliquant la perte de Fe et son transfert dans la zone de mélange entre le Solimoes et le Negro. Les eaux acides et riches en fer complexé à la matière organique de la rivière Negro montrent des fractions dissoutes et colloïdales enrichies en isotopes lourds du fer sur des échantillons prélevés en période de hautes eaux (2009) et de basses eaux (2010). Ce comportement est associé à l'oxydation du Fe et à des mécanismes de complexation à l'interface entre les podzols gorgés d'eau et les réseaux alimentant les rivières. Les fractions particulaires ont donné des compositions isotopiques légères liées à l'exportation continue de débris végétaux et de matière organique associée à des particules minérales provenant de la réduction des horizons de podzols. Lors de la période de basse eaux de 2010, les particules minérales de la rivière Solimões se sont partiellement dissoutes et les fractions colloïdales ont une composition isotopique légère attribuée à la cinétique de dissolution des minéraux ferrifères et à la spéciation des eaux de la rivière. Inversement, en période de hautes eaux de 2009, la composition isotopique du Fe dissous était semblable à la moyenne de la croûte terrestre continentale, ce qui suggère des processus d'érosion mécaniques extrêmes et le transport d'oxyhydroxydes de Fe colloïdaux. Pour les deux saisons hydrologiques, les fractions particulaires ont donné des valeurs de δ57Fe proches de celle de la croûte continentale, inhérents à une forte érosion mécanique dans la Cordillère des Andes et les sols des hautes terres. Les signatures isotopiques distinctes de Fe observés pendant les hautes eaux de 2009 et de basses eaux de 2010 suggèrent que les isotopes du Fe peuvent fournir des informations sur l'influence des variations climatiques saisonnières et interannuelles sur des processus d'érosion dans un bassin intertropical d'échelle continentale comme l'Amazonie. Les données montrent également que le comportement du Fe dissout et colloïdal dans la zone de mélange des eaux chimiquement contrastés des rivières Negro et Solimões est non-conservative en accord avec de précédentes études. La composition isotopique du fer et des espèces paramagnétiques se sont avérés être de bons indicateurs des mécanismes impliquant le Fe lors de mélange d'eaux de rivières contrastées. La perte massive du Fe est principalement associée à l'évolution de la composition physique et chimique de l'eau (i.e., le pH et la force ionique) lors du mélange, qui influe sur la stabilité des complexes organo-Fe3+ et d'oxyhydroxydes de Fe3+. La présente étude décrit deux processus majeurs qui contrôlent la perte et le transfert de Fe, à savoir: (a) la dissociation des complexes organo-Fe et la formation subséquente d'un solide d'oxyhydroxydes de Fe3+ et des radicaux libres semiquinone, et (b) la déstabilisation et la floculation d'oxyhydroxydes de Fe3+et colloïdes humiques contenant du Fe. Les procédés de mélange ne causent pas de variation significative de la composition isotopique du Fe total des eaux qui proviennent du fleuve Amazone. Cette découverte suggère qu'une rivière intertropicale qui draine majoritairement des sols ferralitiques délivrera aux océans une eau ayant une valeurs de δ57Fe proche la valeur de la croûte continentale, étant donné que d'autre études ont montré que les régions estuariennes produisaient également des variations négligeables sur la composition isotopique du fer des eaux totales. Une telle conclusion est d'intérêt pour les études visant à l'influence des grands fleuves tropicaux sur le cycle géochimique du fer dans les océans. La composition des isotopes Fe des eaux de rivière transporte principalement la signature des principales sources et des processus biogéochimiques se produisant dans les sols, il peut aussi être un outil prometteur pour étudier les effets de la modification de l'utilisation des terres et des changements climatiques sur l'altération continentale.